活性炭的电容去离子和微生物电容脱盐电池研究成果
新闻来源：山东智信环保 发布时间：2016-05-16 09:16 点击：次
21世纪，水资源问题将是全球各国面临的重要挑战之一，人们对于水纯净的要求越来越高，水的脱盐技术将成为将来主要发展方向。目前，国际上常用的脱盐技术有离子交换（IX）、反渗透（RO）、多级闪蒸（MSF）、多效蒸馏（MED）和电渗析（ED）等，然而这几种技术存在着二次污染或是能耗过大成本高的问题。例如，RO技术处理1m3水需消耗电能4～7kWh，处理成本为0.35$/m3 ；多级闪蒸技术处理1m3水需消耗电能10～58kWh，处理成本为0.52～1.75$/m3 。所以，开发出一种环境友好，能耗低的脱盐技术成为重中之重。
活性炭电容去离子技术（CDI）是一种能源节约、可再生性好、无二次污染的新型脱盐技术，处理水的能耗小于1kWh/m3，成本为0.11$/m3 。CDI以多孔碳材料（粉末状活性炭）为电极，当盐水在电极间流动时，由于电场力的作用，离子被吸附固定至活性炭电极上，从而降低了盐水含量，实现脱盐目的。再生时，只需将两电极短路或施加反向电压，被吸附的离子就会重新回到溶液中，从而使电极恢复吸附能力。CDI电极材料必须具有大比表面积、良好的导电性和较低的电阻。目前，主要有活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯等。
膜电容去离子（MCDI）和微生物电容脱盐电池（MCDC）是近年来在CDI基础上发展起来的新技术。相比CDI，MCDI具有吸附效率高、再生完全的特点；MCDC技术则利用微生物降解污水中的有机物产生电能，在不需要外接电源的情况下实现脱盐，大大减少能耗，提高吸附量。MCDI的吸附效果一般高于CDI，而MCDC的吸附量又要高于MCDI。
目前，国外对于MCDI和MCDC的研究正处于热点期，通过Web of Science搜索得到的见刊文章数量处于逐年上升的状态，而国内对此的研究正处于起步阶段。本文结合国际上的研究进展，对MCDI和MCDC技术进行综述。
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MCDI
传统的CDI技术在吸附阶段，已经吸附在电极表面的离子容易被电极附近带相反电荷的离子反向吸附，重新回到溶液中，从而使吸附效率降低；再生阶段，当反向接电压时，吸附在电极表面的离子回到溶液中，然而这些已经解吸下来的离子会立即被另一块电极所吸附，降低了解吸效率。
针对上述问题，Lee等于2006年提出了MCDI。MCDI是在CDI的基础上，将1块阳离子交换膜和1块阴离子交换膜分别覆盖在负极和正极上。
吸附阶段，离子交换膜能够阻挡与电极带相同电荷离子的通过，防止已经吸附的离子脱附下来；再生阶段，由于离子交换膜的阻挡，解吸下来的离子不会被重新吸附至另一块电极上，从而提高了解吸的效率。同时，在传统CDI中，发挥作用的主要是微孔和中孔，然而在MCDI中，不仅微孔和中孔能够发挥作用，大孔也能起到一定的作用。当向电极板加上电压时，以正极为例，电场力的作用会使阴离子吸附迁移至正极，并储存在微孔与中孔中，阳离子则被排斥出微孔和中孔；但阴离子交换膜的存在，阻碍了阳离子向溶液中迁移，使得这部分阳离子储存在大孔中，而大孔中为电中性，会有一部分阴离子被吸附在大孔中。所以，MCDI相比于CDI，其脱盐效率和解吸效率得到很大提高，许多实验也证明了这一点。
Lee等人用MCDI处理发电厂废水时，在吸附时间同为10 min的情况下，MCDI对氯离子的吸附效率为30%，而CDI对氯离子的吸附效率仅为11%。实验中得到MCDI最大的吸附效率为92%。Kim等人对比了CDI和MCDI的吸附效率和电流效率，结果表明，MCDI的吸附效率比CDI提高32.8%～55.9%，CDI的电流效率为35.5%～43.1%，而MCDI达到了83.9%～91.3%。Zhao等人利用石墨布为电极材料，在电压为1.5～3.5V的情况下，对比了MCDI和CDI的吸附量和能量消耗，其中在电压为3.0V情况下，CDI的吸附量为4.33mg/g，MCDI的吸附量为5.62mg/g。CDI的最大单位能耗达到7.38Wh/g，而MCDI仅为CDI的约1/4（1.54Wh/g）。
近年来，随着研究者对MCDI技术的不断深入，MCDI在膜的材料和形式上得到较大发展。主要有改性后的离子交换膜（ion-exchange membrane）、离子交换树脂（ion-exchange resin），以及使用各种方法制成的离子交换涂层（ion-exchange layer）[31-37]。传统的MCDI反应器的构建中，要保证离子交换膜与电极之间紧密贴合，以减小膜与电极间的接触电阻。然而同时离子交换膜本身具有一定内阻，且其内阻随着溶液含量的降低而增大。这些都在一定程度上影响了MCDI的运行效率。
Lee等人用自制的离子交换膜液涂覆在碳布上，制成A-MCDI，并对比了A-MCD、CDI与普通MCDI之间的脱盐性能。结果表明，吸附时间30min时，A-MCDI的脱盐效率为83.4%，CDI的脱盐效率为79.1%，而MCDI的脱盐效率仅为9.23%；第30min时，A-MCDI的电流为25.64mA，CDI的电流为235.7mA，MCDI电流为2.575mA。可以看出，MCDI的反应器中过大的内阻会导致吸附效率低下。而使用离子交换涂层直接涂覆在电极表面能够减小接触内阻，降低离子在离子交换层内的迁移阻力。
Liang等人使用离子交换树脂填充到电极间制成R-MCDI，对比传统MCDI吸附效率提高50%。其中，R-MCDI中离子交换层的电阻为3.9Ω，MCDI中离子交换膜的电阻为9.6Ω。他们认为，R-MCDI能够提高离子从溶液中迁移到边界层的速率，从而提高脱盐速率。同时，研究发现，当溶液的质量浓度从1000mg/L下降至500mg/L时，MCDI内阻升高了48%，而R-MCDI内阻仅升高28%。这说明R- MCDI在处理较低含量盐水时更具优势。
传统的MCDI在脱盐时，离子交换膜可以透过全部带同种电荷的离子，例如，阳离子交换膜能透过所有阳离子，阴离子交换膜能透过所有阴离子，而对于不同种类的离子没有选择透过性。实际的工程应用中，往往仅需要选择性吸附某种离子，仍使用普通离子交换膜会造成能量浪费。
Kim等人使用BHP55阴离子交换树脂，研磨成粉末覆盖在正极表面，制成NSCCEs（nitrate-selective composite carbon electrodes）电极，考查NSCCEs对硝酸根离子的选择吸附性。在电压为1.0V、吸附时间为10min情况下，NSCCEs对阴离子吸附量为34mmol/m2，其中硝酸根离子吸附量为19mmol/m2，传统的MCDI对阴离子吸附量为25mmol/m2，其中硝酸根离子只占8.3mmol/m2 。由此可见，NSCCEs电极对硝酸根离子具有较优的选择透过性。综上所述，离子交换层的不同形式影响着MCDI的吸附效率，同时在离子选择吸附上具有较大发展潜力。
在MCDI反应器的供电方式上，存在着2种不同的模式，恒压（constant voltage，CV）操作和恒流（constant current，CC）操作。在MCDI研究的早期，大部分实验都是在恒压的情况下进行。在恒压操作下，开始时电极上未吸附离子，吸附能力强，瞬时出水含量降到最低，而后随着实验进行，吸附逐渐达到饱和，吸附速率降低，导致瞬时出水含量不断升高。当吸附达到饱和时，瞬时出水含量与原水含量一致。反接恒定电压（reverse voltage）解吸时，瞬时出水含量由最大逐渐减小至与原水含量一致。可以看到，在恒压的操作中，无论是解吸还是吸附，出水含量始终处于变化中，而在实际的工业应用中，往往希望出水含量能够保持一定。
Zhao等在MCDI中采用恒流操作方式。在恒流的操作下，无论是在吸附还是反接恒定电流解吸的过程中，瞬时出水含量较稳定。这是因为在恒流的操作中，离子的吸附和解吸的速率是恒定的，从而使出水含量保持恒定。并且，通过控制施加电流的大小和水流的流速可以得到不同的出水含量。Kim等实验表明，通过施加不同的恒定电流，能够实现对硝酸根离子的选择性吸附。在电流为30mA的情况下，硝酸根离子吸附量占总吸附量的31.7%，当施加10mA的电流时，硝酸根离子的吸附量占总吸附量的41%，约提高10%。
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MCDC
MCDC是在2012年由Forrestal等首次提出。MCDC结合了微生物脱盐电池（MDC）和CDI。MDC是在微生物燃料电池（MFC）的基础上，在阳极室和阴极室间加入阴离子交换膜和阳离子交换膜，形成中间脱盐室。阳极上微生物利用污水中的有机物产生电子并通过外电路传递到阴极，阴极上得到电子，发生还原反应。阴阳两室电荷的不平衡形成电场，中间脱盐室中的阳离子和阴离子在电场力的作用下分别迁移到阴极室和阳极室，实现脱盐的目的，但这同时也会造成阴阳极室盐含量的增加，从而增大了盐水体积并影响阳极室出水的利用。同时，阳极室的质子由于阴离子交换膜的阻挡，无法迁移出去，造成阳极室pH降低，过低的pH会对阳极微生物造成危害。
MCDC在MDC阴阳离子交换膜的内侧加入1对活性碳布电极，并与阴阳极相连接，在MDC内构建CDI反应器，如图2所示。
MCDC运行时，脱盐室中的离子被吸附在电极上而不进入阴极室阳极室中，避免了阴阳极室盐度升高带来的影响。同时，采用阳离子交换膜分隔阳极室和脱盐室，能够减缓pH的波动。相比于CDI，MCDC不需要外接电源，降低了能耗，并且吸附量较传统CDI有较大提高。
Forrestal使用MCDC进行脱盐实验，吸附量达到72.7mg/g，是传统CDI的7～25倍。马丹丹等人的实验中，也获得了70.08mg/g吸附量。之所以MCDC较传统CDI吸附量有很大提高可能是因为MCDC通过微生物产生内部电能，避免了外部电路产生的能量损耗。
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结语与展望
MCDI是在CDI技术基础上发展起来一种具有很大发展潜力的新型绿色脱盐技术。离子交换膜的引入，提高了脱盐性能，降低了能耗。各种形式的离子交换层，有利于减小MCDI内阻，提高吸附效率，同时还可以对离子进行选择性吸附，减少能量浪费。在MCDI供能方式上，主要有恒流操作和恒压操作，恒压操作较为简便，但恒压操作不能得到稳定的出水含量，恒流操作相比恒压操作，可以得到较稳定的出水含量，但需要对电极电压进行控制，防止溶液水解，造成能量浪费。未来需要进行更多这方面的研究，如对比恒流与恒压的电流效率、能量消耗等。当前MCDI存在的主要问题有内阻较大以及在长期运行情况下离子交换膜的降解，从而使脱盐性能降低。如何进一步优化MCDI将是以后研究的方向。
MCDC结合了MDC和CDI技术。MCDC中脱盐室盐水中的离子被吸附到多孔活性碳电极上，而不进入阴极室和阳极室，避免了其对阴极室和阳极室产生的影响，同时采用阳离子交换膜分隔阳极室和脱盐室，减缓了PH的降低对微生物产生的影响。MCDC是由微生物内部产能，避免了外部电路的能量损耗，使得MCDC较传统CDI的吸附量得到很大提高。MCDC运行中提供的电压大约为0.6V，这在一定程度上限制了吸附量的提高；同时，运行过程中有机物的消耗使微生物产电收到影响，会造成电压波动，影响脱盐性能。未来，进一步优化MCDC反应器，确定MCDC最适运行参数，如进水含量、流速，保证长期稳定运行，将成为今后研究方向。
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