【技术】合成制药废水处理工艺
新闻来源：山东智信环保 发布时间：2016-04-02 09:02 点击：次
制药废水特别是化学合成制药废水往往具有水质复杂、污染物含量高、生物难降解物及有毒有害物多等特点，是工业废水处理的难题和重点。针对不同种类制药废水的特点，进行处理工艺的研究和推广是近年来工业废水处理领域的研究热点之一。
两相厌氧消化（TPAD）系统是20世纪70年代初美国Ghosh和Pohland根据厌氧消化过程产酸和产甲烷两阶段中起作用的微生物在种群组成和生理生化特性方面的差异，开发的采用两个独立反应器串联运行的厌氧生物处理工艺。由于其具有较好的稳定性和去除效果，且产酸相可减少毒性或抑制性物质对产甲烷细菌不利影响，许多学者采用两相厌氧工艺处理制药废水。买文宁研究了其处理抗生素废水的效果，施悦对用其处理中药废水进行了试验研究，赵胜利等以两相厌氧/好氧系统处理白霉素废水，均取得了较好的处理效果。然而生产原料和生产过程的不同导致各种制药废水性质千差万别，处理方法也并不一定通用。由于目前尚无两相厌氧工艺应用于麻醉药品类制药废水处理的报道，笔者进行了CSTR与UASB两相厌氧系统处理重庆某医药化工厂麻醉药品生产废水的试验，主要考察各相启动特性和处理效果，为实际运用两相厌氧工艺处理此类废水进行探索。
1 试验材料与方法
1.1 试验装置及流程
试验装置如图1所示。产酸反应器和产甲烷反应器均由有机玻璃制造。流量由计量补液泵控制，反应器内水温由加热装置控制在（35±1） ℃。
（1）产酸反应器。R1为连续流搅拌槽式产酸反应器，内设搅拌装置，通过水封保证反应区良好的密封条件，有效容积为15.2 L。
（2）产甲烷反应器。R2为上流式厌氧污泥床（UASB）反应器，总容积为43 L，有效体积为39.7 L。反应区内径为190 mm，高1 050 mm，有效体积29.8 L；沉降区内径290 mm，高150 mm，有效体积为9.9 L。底部为倒扣锥形，锥角为45°，锥高为95 mm，锥形最底部开口接进水管。从距离反应器底部100 mm起，沿反应器垂直向上每隔200 mm设置孔径5 mm的取样口1个，取样口共5个。
（3）中间调节槽为底部呈锥角65°的倒扣锥形、容积20 L的自制水槽，调节进入R2反应器的废水pH。需定期排出沉淀在底部的从R1洗出的污泥。
1.2 试验水质和接种污泥
以某制药厂综合生产废水为原水来配制底物，用KH2PO4补充废水中缺乏的营养元素P，并适量添加微生物生长需要的K、Mg、Fe、Co、Ni等微量元素。该制药厂主要生产麻醉剂原料药，废水COD高（≥ 20 000 mg/L）、酸度高（pH=3左右）、可生化性差（B/C约为0.2），属于高浓度难降解工业废水。
直接从其他厌氧处理设施引入厌氧污泥是最简便的做法，国外研究者常以厌氧颗粒污泥接种，国内由于运行的厌氧处理设施较少，将此方法用于实际工程困难较大。研究表明，好氧活性污泥作为杂菌体，其内部存在厌氧菌核，如果控制好厌氧发酵条件，就能够顺利实现好氧污泥的转型，将其中的厌氧菌群培养成优势菌种。各好氧污水 处理设施每天要排放大量剩余活性污泥，以这些剩余活性污泥作为接种污泥引入厌氧处理设施是一种非常经济实用的方法。因此，本试验采用好氧剩余污泥作为接种污泥。接种污泥取自重庆大渡口污水处理厂，由于污泥中含有絮凝剂，试验前曝气培养一周，并加入少量制药废水使污泥初步适应。产酸、产甲烷反应器的污泥接种量分别为9、28 L，分别占有效容积的60%、70%，接种污泥的VSS/SS为0.45。
1.3 分析项目与方法
在两相厌氧反应器启动过程中，对产酸相、产甲烷相进出水的COD、pH、挥发性脂肪酸 （VFA，以乙酸计）等指标进行定期采样测定，使用光学显微镜观察污泥形态，以观测反应器的启动情况，具体的分析方法及测定频率见表1。
表 1 分析方法及测定频率
分析项目 分析方法或仪器 测定频率
COD 哈希方法 2d一次
pH 哈希HQ11d分析仪 每天一次
VFA 分光光度法[11] 2 d 一次
VSS/SS 重量法 定期
温度 温度计 每天一次
1.4 启动方法
采用低负荷启动方式，启动过程中交替提高进水COD与进水流量（参数见表2）。快速提高进水 COD可使产酸反应器尽快保持在酸性条件下，增大进水流量可洗出产酸反应器中的絮泥和产甲烷菌，并使污泥在较好的水力条件下生长。启动开始的3 d，将中间槽沉淀下来的污泥回流到产酸反应器中，减少因采用好氧污泥接种带来的污泥流失，之后不再回流，转为定期排出。启动过程维持产酸反应器进水 pH在5.5~6.5，每天两次向中间槽投加NaHCO3，调节产甲烷相进水pH在7.0±0.3。同时为创造更有利形成颗粒污泥的条件，通过出水回流增大产甲烷相内水流上升速度，从而保证产甲烷相处于最佳条件。
表 2 启动阶段操作参数
时间/d 进水COD/（mg·L -1） 进水流量（L·d -1） 水力停留时间/d
R1 TPAD
1~10 500~1500 18 20.3 60
11 1500~4500 24 15.2 45
36 4500~7000 30 12.2 36
2 结果与讨论
2.1 启动过程中COD的变化情况
启动过程中的COD容积负荷（VLR）、COD变化情况如图2、图3所示。从表2、图2及图3可以看出，启动1~10 d，整个系统进水COD及负荷增加较慢，可视为微生物逐渐适应新环境的过程。R1的HRT为20.3 h，进水COD提高到1 500 mg/L时，VLR增加到1.5 kg/（m3·d）， COD去除率平均为26.04%，最高达到46.1%。R2的HRT为39.7 h，VLR在0.4~0.5 kg/（m3·d）变化，出水COD去除率由 18.3%增加到63%。可见，虽然没有接种厌氧颗粒污泥或长时间驯化的种泥，经过10 d慢速增加负荷的培养，污泥活性逐渐增强，已基本适应。
启动11~35 d，R1的VLR从2.2 kg/（m3·d）逐渐增加到7.2 kg/（m3·d），HRT由20.3 h缩短到15.2 h，COD去除率由46.1%迅速下降，平均为22.6%。R2的VLR从0.9 kg/（m3·d）逐渐增加到2.8 kg/（m3·d），HRT由39.7 h缩短为29.8 h，COD去除率升至82.8%。在VLR快速增加过程中， R1酸化逐渐明显，而R2去除效果不断增加，说明污泥活性不断提高。
启动36~51 d，两相厌氧反应器HRT降为36 h，R1的VLR从10 kg/（m3·d）增加到14 kg/（m3·d），出水COD去除率平均为18.5%。R2去除率进一步提高，总去除率由83.7%上升到89.5%。
在启动后第51天，两相厌氧反应器HRT为 36 h，总VLR为4.7 kg/（m3·d），系统整体COD去除率达到最优，为89.5%。其中，产酸相HRT为12.2 h，VLR为13.9 kg/（m3·d），去除率为21.2%；产甲烷相HRT为23.8 h，VLR为5.6 kg/（m3·d），去除率为86.6%。
2.2 启动过程中VFA的变化情况
启动初期（1~10 d）产酸相与产甲烷相出水VFA差别不是很大，产酸相出水VFA在300~610 mg/L，产甲烷相出水VFA在220~320 mg/L。这主要是由于反应器刚刚启动，污泥活性还不高，加之水力停留时间较长，产酸相产生的VFA被产甲烷菌利用，同时未水解完全的溶解性大分子物质在产甲烷相进一步降解，因此分相不明显。
启动后11~35 d，随着水力停留时间的缩短、进水COD负荷的提高，产酸反应器中水解酸化微生物活性大为提高，水解酸化效果增强，产酸相出水VFA由1 000 mg/L逐步增加到2 300 mg/L。而产甲烷反应器由于COD负荷提高，出水VFA略有提高，但都在500 mg/L以下。
启动后36~51 d，产酸相出水VFA继续随进水COD负荷的增加而提高，由2 300 mg/L增加到 3 300 mg/L，而产甲烷相出水VFA下降至400 mg/L左右，说明产酸与产甲烷微生物的活性都在继续提高，这正是系统COD去除率不断增加的原因。
2.3 启动过程中pH的变化情况
pH是影响厌氧消化过程的重要因素，许多研究结果与运行经验表明，厌氧消化需要相对稳定的pH范围。由于水解产酸微生物适应能力较强，具有较宽的生态幅，因此启动过程中并没有对产酸相进水pH进行较精确的控制，其在5.5~6.5之间变化。系统启动过程中pH的变化情况见图4。从图4可以看出，水解酸化作用十分明显，碳水化合物发酵产生的有机酸积累导致产酸反应器出水pH不断降低，最低至4.3，最终产酸相出水pH稳定在4.4左右。有研究表明，通过pH的调控可实现乙醇型发酵菌群的驯化，其pH范围为4.0~4.6。乙醇型发酵被认为是产酸相最佳发酵类型，R1的pH条件对于实现乙醇型发酵菌群的驯化是十分有利的。产甲烷微生物适应的pH范围则较窄，一般认为中温产甲烷菌的最适pH为6.8~7.2。由于采取了调节措施，产甲烷相pH十分稳定，启动中、后期其出水pH都在7.7左右。
2.4 启动过程中污泥的变化
厌氧生物处理反应器成功启动的标志是在反应器中培养出足量的适用于处理废水水质的厌氧污泥，前述内容已经说明两相厌氧反应器中的污泥适应了试验废水，现通过污泥性质考察反应器内是否维持足够的生物量。
产酸反应器是一种连续流搅拌槽式反应器，这种运行方式决定了其内的微生物群落以絮状活性污泥的形式存在并进行物质和能量的代谢，因此产酸相污泥为黑色絮绒状，反应器内平均污泥质量浓度从启动第25天后就维持在7 000 mg/L左右， m（MLVSS）∶ m（MLSS）为0.5~0.6。启动过程中R2中污泥浓度的变化见表3。
表 3 启动过程中R2污泥浓度的变化
阶段 MLSS/（g·L -1） MLVSS/（mg·L -1） m(MLVSS):m(MLVSS)
接种 19.82 7.95 0.45
10d 21.44 10.93 0.51
25d 26.70 17.09 0.64
45d 32.37 22.66 0.70
注：污泥颜色逐渐变深至亮黑色。
由表3可以看出，整个启动过程中ρ（MLSS）、 m（MLVSS）∶m（MLSS）不断增大，说明污泥活性不断增加。启动第40天污泥床底部出现部分粒径＞ 1 mm的颗粒污泥，污泥床中、上部仍主要为絮状污泥。R2反应器能够培养出颗粒污泥是由于试验具备这些有利条件：（1）适宜的生长环境。分相培养、适量添加营养元素与微量元素、设置中间稳定槽并投加NaHCO3保证产甲烷相稳定运行的碱度条件，使微生物菌群在最适宜的环境中生长。（2）良好的水力条件。产甲烷反应器采用UASB并通过回流增加上升流速，为颗粒的形成创造了外部条件。（3）惰性颗粒的投加。投加颗粒活性炭具有加速污泥颗粒化进程、缩短启动时间的强化作用。但颗粒污泥的数量、形态不算十分良好，这是由废水性质决定的，通常有毒难降解废水较难或者不能培养出颗粒污泥。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
控制水温在（35±1） ℃，维持产酸反应器进水 pH在5.5~6.5，每天两次向中间稳定槽投加NaHCO3调节产甲烷相进水pH在7.0±0.3，交替提高进水COD与增大进水流量，提高系统COD容积负荷（VLR），经过51 d的启动运行，系统的VLR达到4.7 kg/（m3·d）， HRT为36 h，COD去除率达到89.5%。其中，产酸反应器（R1）的HRT和VLR分别为12.2 h和13.9 kg/（m3·d），COD去除率为22.2%，产酸状况良好，出水VFA达到3 350 mg/L；产甲烷反应器（R2）的HRT和VLR分别为23.8 h和5.6 kg/（m3·d），出水COD稳定。产酸和产甲烷反应器均培养出足量的适于处理合成制药废水的厌氧污泥，表明两相厌氧反应启动成功。
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